中国古墨与现代墨元素成分研究

明锐

　　　　　　　　　　　　　　　　承焕生 何文权 姚惠英 汤家镛 杨福家
　　　　　　　　　　　　　　　　　　(复旦大学, 上海200433)
　　　　　　　　　　　　　　　　马承源 单国霖 钟银兰 王维达
　　　　　　　　　　　　　　　　　　(上海博物馆，上海200231)
　　摘要 对中国古墨(汉墨、明墨与清墨)与不同产地的现代墨元素成分作了对比分析。用离子背散射测定墨中常量元素C、N、O的含量，用质子激发X荧光法测定微量元素K、Ca、Ti、Cu、Fe等l0种元素的含量。实验结果表明，古墨中微量元素K、Ca的含量比现代徽墨、沪墨高10倍以上，而现代徽墨与沪墨中元素N和Au的含量也有明显的差别。
　　关键词 中国古墨 现代墨 元素成分
　　中华民族历史悠久，文化遗产极为丰富，大量的古代字画是其中的一个重要部分。可惜其中不乏后人(或现代人)模仿的赝品。到目前为止，对真迹与赝品的鉴定都是由专家凭经验来进行的，即通过字画的外形(称为"望气")来加以判断;采用科技手段来判别古画的真伪在国内还很少见到。采用核技术方法有可能研究和辨别古代书画的真伪，而且这些方法是无损的。
　　如美国加州大学Davis分校采用高能质子的x荧光法研究了世界上第一部活字印刷的圣经，研究其中是否有些章节已被人篡改过。这项工作得到了有意义的结果。在复旦大学自然科学基金、国家自然科学基金资助下，复旦大学与上海博物馆合作，采用核技术对中国古墨进行了研究，即采用荧光分析法或质子x荧光分析法测定中国古墨、现代墨的常量与微量元素种类和含量，以期得到系统的规律性，进而来判定古画的创作年代。
　　1 实验方法
　　1·1 实验样品
　　古墨样品为上海博物馆部分藏品，共12种，(见表1)。现代墨为目前市场上可以买到的产品，主要是上海墨厂(原曹素功制墨厂)和安徽墨厂(原胡开文墨厂)的产品。
表1
编 号 古墨样品说明 编 号 古墨种类说明
A1宣统甲寅(1914)九月，徽州老胡开文广白氏制 B1 汉 墨
A2大清乾隆年制御用墨 B2 清嘉庆肖阮元款
A3光绪丙子(1876)春 B3 嘉 庆
A4清胡开文云华氏 B4 明天启元年(1621)程天约藏
A5清曹素功制 B5 清乾隆三十年(1765)汪节庵选
B6 清同治乙丑(1865)和甫选烟，
承志堂藏墨
B7清程君房墨
　　1·2实验方法
　　采用卢瑟福背散射技术定量测定墨申常量元素C、N、O的含量，用质子激发X荧光分析定量测定微量元素种类及其含量。实验是在复旦大学串列加速器9SDH2上进行的，背散射分析采用2.0MeV的4He+离子束作分析束，散射离子用金硅面垒探测器测量。质子X荧光分析采用能量为2.5MeV的质子作为分析束，实验时，取样约lmg，在高频灰化炉中经灰化处理，并加入元素Y作为定量分析的"内标"，经处理后的样品均匀滴在衬底Mylar薄膜上。样品产生的X荧光用Si(Li )探测器测量，探测系统对5.9KeVX射线的能量分辨率为162eV。
　　2实验结果和讨论
　　用背散射测定了现代几种墨的主要元素成分，也测定了从上海墨厂得到的制墨主要原料油烟灰粒(桐油烟灰)和胶(牛皮胶)的主要成分，作为防腐(臭)作用而加入的中药添加剂则因未得到样品而没有测量。典型的墨的背散射能谱如图1所示，每种元素均用箭号标出。元素含量在表2中给出，由表2可知油烟粒的主要成分是碳，而牛皮胶中的主要成分是C、N、O，这与蛋白质的结构相符合，它们所含的其他次要元素成分在表中也给出，其详细数值将在质子荧光分析结果中列出。在表2的测量数据中，上海墨厂的"101油烟"与徽墨相比，N的成分明显减少，反映了上海墨厂的墨用胶较徽墨为轻。实际书写时过重的胶浓度，将产生书法家所说的"滞笔";但墨中用胶太少，则在书写大楷时，毛笔会储墨汁过少而感不便。在上述墨块中C、N、O的测量时，曾研究了不同部位元素成分的均匀性，对C而言，均匀性很好，其变化量在3%以内;而N、O的变化稍大，在墨中的上、中、下各部，其变化范围可在士20%左右。
　　　　　　　　　　　　　　表2用背散射测得的现代墨的主要元素含量，wt%
Table2
样品 C N O 总量 其他元素
油烟灰 97·46 0·51 1·95 99·90 Si，S，Ca，Fe
牛皮胶 66·37 22·10 7·58 99·06 Si，S，Ca，Fe，Zn
101油烟 上海墨厂 89·70 5·70 3·30 98·80 Sj，S，Ca，Fe，Zn
安徽胡开文 龙翔凤舞 86·64 7·65 4·28 98·64 Si，S，Cl，K，Ca，Fe，Zn
安徽胡开文 茶墨 81·67 9·33 6·08 97·10 Si，S，Cl，K，Ca，Fe，Zn
安徽胡开文 一生知己 66·67 I0·94 10·84 88·40 Si，Na，P，S，K，Ca，Fe，Zn

　　用PIXE法测量古墨和某些现代墨中痕量元素的浓度，典型的墨的PIXE能谱如图2所示，图2中元素Y是作为"内标"而引入样品中的，原来的墨样均不含元素Y，表3列出了加10个微量元素的结果，除此之外，每种样品都有不同浓度的Si、S、P、Cl等元素，但实验发现，浓度值不够稳定，因而实际应用中较难用作分析标准，故末在表中列出。由表3可以看出，所有古墨中的K、Ca浓度都很高，约为现代墨的10倍;另外，元素Sr的浓度也大于现代墨，这些元素的浓度的不同可以作为辨认古代墨与现代墨的一个判据。上海墨厂生产的墨与安徽胡开文产品在元素Au的含量上也有很大的差别；上海墨厂为了提高字迹的反光效果，特意在墨中掺入了金(用金膜混人墨料中)，因而在分析上海墨的墨迹中都测得了相当含量的Au;但安徽墨则很少采用这一方法，墨中很少有元素Au出现。如果要分析古代字画，需要解决纸张本身的元素对墨迹的影响，因为纸张都用纤维素制成，都有元素Si、K、CA、Fe等，即需要将墨迹中的元素信息分离出来，通常的纸不会含有Au、Pb元素，而Au、Pb等元素在不同的墨样中的含量变化较大，因此用它们来进行判别是比较理想的。
　　3 结论
　　用背散射和PIXE方法定量测定了某些古墨与现代墨的主要元素与痕量元素成分与含量，实验结果表明古墨与现代墨的某些元素(如K、Ca)含量有很大的差异;徽墨与上海墨在某些元素含量上(N、Au)也有明显的差别。这些结果对于鉴别字画的年代将有一定的价值。
　　致谢:感谢上海墨厂在提供某些墨样及材料上的热心帮助。